Das a schließt keine Liste ein, sondern der Listenpunkt, also musst du den :hover des Listenpunktes ansprechen:
#navi ul li:hover ul{}
btw. verbirgst du das Untermenü, indem du es mit der Klasse ansprichst, was spezieller als ul ist, um sicherzugehen, das es nicht irgendwo Probleme gibt...